Uran z zasobów krajowych

W obliczu wyczerpywania się zasobów surowców kopalnianych rozwój energetyki jądrowej na świecie wydaje się nieunikniony. Najbardziej atrakcyjne nośniki energii, czyli gaz i ropa naftowa, wyczerpią się przy obecnym tempie wydobycia za 50-60 lat. Zasoby węgla ocenia się na 150-175 lat, a jego spalanie powoduje niekorzystne skutki ekologiczne, wynikające z emisji CO2, SO2, NOx i pyłów.

Polska jest jednym z nielicznych rozwiniętych krajów świata, który nie posiada elektrowni jądrowych. W sąsiadujących z nami państwach pracuje 89 reaktorów atomowych (stan na koniec 2007 r.), a 10 jest w budowie. Konieczność ograniczenia emisji CO2 oraz stały wzrost cen energii elektrycznej uzyskiwanej z węgla coraz bardziej przekonuje polskie społeczeństwo do energetyki jądrowej, której rozwój został uwzględniony w „Polityce energetycznej Polski do roku 2030”, przyjętej przez Radę Ministrów w 2009 r.

Paliwem dla większości elektrowni jądrowych jest uran. To najcięższy pierwiastek występujący naturalnie na Ziemi, m.in. w skałach, glebie, wodzie i organizmach żywych. Większa ilość uranu znajduje się w minerałach, takich jak: uraninit i blenda smolista, złożone tlenki, krzemiany, fosforany, wanadany, węglany, siarczany, fluorki, arseniany i innych.

W przyrodzie uran występuje w trzech formach izotopowych: 238U (ok. 99,3%), 234U (ok. 0,006%) i rozszczepialnego pod wpływem neutronów powolnych 235U (ok. 0,7%). Uzyskany tlenek ma skład naturalny, musi więc zostać wzbogacony w 235U w wielostopniowych kaskadach rozdzielczych. Wzbogacanie prowadzi się w fazie gazowej, a więc stały tlenek musi ulec konwersji do gazowego sześciofluorku uranu UF6. Po procesie wzbogacania następuje ponowna konwersja do tlenku U3O8, z którego produkuje się paliwo dla elektrowni jądrowych.

Zasoby uranu

Obecnie przyjmuje się za opłacalną ekonomicznie eksploatację bogatych rud uranu, pozwalających na uzyskanie ceny poniżej 130 dol./kg U3O8. Wg OECD „Red Book” konwencjonalne złoża uranu, które mogą być wydobywane za mniej niż 130 dol./kg, to 5,5 mln ton1. Wielkość złóż nieodkrytych, tzn. takich, których występowanie można przewidzieć na podstawie budowy geologicznej i pokładów już odkrytych ocenia się na 10,5 mln ton. Największe złoża rud uranu znajdują się w: Kongo (Katanga), w Kanadzie, USA (Utah, Kolorado), w Australii, Czechach (Jachymów) i w Turkiestanie. W światowym ich wydobyciu w przeliczeniu na czysty składnik (w 2006 r. ok. 40 tys. ton) przodowały: Kanada (9,8 tys. ton), Australia (7,6 tys. ton), Kazachstan (5,3 tys. ton), Niger (3,4 tys. ton), Rosja (3,3 tys. Ton) i Namibia (3 tys. ton).

Innym źródłem uranu mogą być surowce wtórne, np. odpady z przemysłu miedziowego, fosforyty, kwas fosforowy i popiół lotny. W ostatnich latach zaczęto rozważać możliwość pozyskiwania tego pierwiastka z wody morskiej. Koncentracja U w oceanach wynosi zaledwie 3,3 ppb. Jednak biorąc pod uwagę rozległość zasobów, ilość zgromadzonego tam uranu szacuje się na 4·1012kg, co odpowiada zasobom kopalnianym przemnożonym przez 1000. Koszt pozyskiwania uranu z wody morskiej na razie jest wysoki. Ocenia się go w zależności od źródła na 450-900 dol./kg2 lub 1000 dol./kg3 U3O8.

W Polsce do lat 70. rudę uranową wydobywano w pięciu kopalniach zlokalizowanych w Sudetach i w Górach Świętokrzyskich. Obecnie w kraju nie pracuje żadna kopalnia uranu. Według Międzynarodowej Agencji Energii Atomowej (dane z 2003 r.) zasoby czystej rudy uranowej występują w okolicach miejscowości: Grzmiąca (woj. dolnośląskie),Kowary (woj. dolnośląskie, powiat jeleniogórski),Krynica Morska (woj. pomorskie, powiat nowodworski),Okrzeszyn (woj. dolnośląskie, powiat kamiennogórski), Radoniów(woj. dolnośląskie, powiat lwówecki), Rajsk (woj. podlaskie, powiat bielski) i Wambierzyce (woj. dolnośląskie, powiat kłodzki). Zawartość uranu w polskich rudach waha się od 250 do 1100 ppm U, podczas gdy bardzo dochodowe kopalnie wydobywają rudę o zawartości 300 ppm (np. Rossing w Namibii), a nawet 126 ppm (Trekkopje w Namibii)4. Z kolei zasoby uranu eksploatowane w latach 50. zawierały ok. 2000 ppm. Wiedza na temat kopalnictwa i przeróbki uranu w Polsce jest ogólnikowa i niepełna ze względu na niemalże całkowite embargo na dane o wydobyciu pierwiastków promieniotwórczych nałożone przez władze i trwające praktycznie do lat 90. Informacje takie są w posiadaniu instytutów badawczych zajmujących się w minionych latach tematyką uranu, do których należą Państwowy Instytut Geologiczny (PIG) i Instytut Chemii i Techniki Jądrowej (ICHiTJ), tworzący konsorcjum realizującego obecnie w ramach PO IG projekt badawczy „Analiza możliwości pozyskiwania uranu dla energetyki jądrowej z zasobów krajowych”. Wiedza zgromadzona w tych instytutach jest po części archiwalna. W latach 60.-80. ubiegłego wieku w IChTJ prowadzono intensywne prace nad otrzymywaniem uranu dla potrzeb energetyki jądrowej. Zakończono je wraz z rezygnacją z budowy elektrowni w Żarnowcu. Renesans elektrowni jądrowych na świecie oraz możliwość rozwijania ich w kraju narzucają konieczność inwentaryzacji polskich zasobów uranu oraz opracowania własnych metod jego pozyskiwania ze złóż. Przewidywane w projekcie „Analiza możliwości pozyskiwania uranu dla energetyki jądrowej z zasobów krajowych” zadania obejmują ocenę krajowych zasobów uranu poprzez szczegółową charakterystykę mineralogiczną i analizy chemiczne, a także opracowanie metod uzyskiwania uranu w formie tlenku U3O8.

Jednym z elementów projektu będzie ocena przydatności niektórych materiałów wtórnych i odpadowych jako potencjalnych źródeł uranu. Pierwiastek ten można uzyskiwać jako produkt uboczny przy wydobywaniu innych minerałów. W największej na świecie kopalni uranu, Olympic Dam w Australii, uran o zawartości 0,02% U w rudzie (200 ppm) jest domieszką do złóż miedzi. W Polsce także możliwy jest odzysk uranu występującego jako domieszka do pokładów miedzi w rejonie Lubin-Sieroszowice. Ilość tego najcięższego pierwiastka w tamtejszej rudzie to ok. 60-80 ppm, przy zawartości miedzi 2%. Wydzielenie uranu będzie również powodować redukcję radioaktywności odpadów z procesów oczyszczania miedzi. Obecnie roczna produkcja w zagłębiu Lubin-Sieroszowice wynosi ok. 569 000 ton miedzi, a ilość uranu zrzucana na hałdy to ok. 1700 t/a. Stanowi to rocznie ekwiwalent paliwa dla 10 elektrowni jądrowych, o łącznej mocy 10 000 MWe4, 5.

Istnieje również możliwość pozyskiwania uranu z minerałów, takich jak fosforyty. W Polsce głównym ich użytkownikiem jest przemysł nawozów sztucznych. W czasie produkcji kwasu fosforowego następuje rozdzielenie radionuklidów w taki sposób, że uran pozostaje w wytwarzanym kwasie fosforowym, a rad przechodzi do fosfogipsu. Możliwe jest odzyskiwanie uranu z kwasu fosforowego. Technologie takie były opracowywane w Polsce, również w IChTJ. Uran można też pozyskiwać bezpośrednio z fosforytów, które zawierają ok. 100-200 g/t, maksymalnie 650 g/t tego pierwiastka6. Obecnie metal ten jest produkowany z fosforytów Florydy7. Opracowano również wiele technologii odzyskiwania uranu z kwasu fosforowego. Od 1976 r. istnieje osiem instalacji w USA (Floryda: 6, Luizjana: 2). Podobne pracują w Kanadzie, Hiszpanii, Belgii, Izraelu i Tajwanie. Koszty odzysku uranu z kwasu fosforowego w tych instalacjach szacuje się w przedziale 22 do 54 dol./lb8 U3O8.

Alternatywne zasoby uranu to popiół węglowy, składowany na hałdach przy elektrowniach opalanych węglem. Kanadyjska firma Sparton Resources, zajmująca się czystymi technologiami dla energetyki rozwija metodę pozyskiwania uranu z popiołu węglowego w pilotażowym programie w Chinach9, 10. W przypadku Polski, produkcja uranu z popiołu lotnego wydaje się odległa, gdyż ilość tego pierwiastka nie jest znaczna (kilkanaście g/t), co potwierdziły badania prowadzone w IChTJ w latach 9011.

Uran z rud uranowych

Ze względu na różnorodność rud uranowych występujących w przyrodzie istnieje wiele metod przeróbki, implikujących różne warianty stosowanych instalacji. Każdy schemat technologiczny musi posiadać stałe elementy, takie jak: rozdrabnianie ułatwiające następujące po nim ługowanie, kolejne etapy oczyszczania oraz wytrącanie stałego produktu. Każdy z tych procesów musi być tak zaprojektowany, aby ze względów zarówno ekonomicznych, jak i ekologicznych straty uranu były jak najmniejsze. Pierwszy etap procesu technologicznego prowadzącego do wydzielenia uranu z rudy to rozdrabnianie. Jego zadaniem jest redukcja objętości rudy i ułatwienie ługowania. W przeszłości do tego celu stosowano konwencjonalne młyny kulowe lub prętowe. Obecnie unika się drobnego mielenia z uwagi na wytwarzanie pyłów i emisję radonu12. Stosuje się rozdrabnianie w kruszarkach szczękowych, walcowych, stożkowych bądź udarowych, a także tzw. kruszenie autogeniczne, czyli samoczynne (np. w wirujących bębnach). Kolejną część procesu technologicznego stanowi ługowanie uranu z minerałów. Najczęściej stosowaną metodą w tym zakresie jest ługowanie kwasem siarkowych. Inne kwasy np. solny czy azotowy są używane rzadziej ze względu na wysokie koszty i większe zanieczyszczenie środowiska. Na rysunku 1 pokazano schemat procesu ługowania uranu kwasem.

Schemat technologiczny kończy się wytrąceniem stałego produktu i wytworzeniem koncentratu U2O3. Ługowanie wymaga użycia środka utleniającego uran czterowartościowy U(IV) do formy sześciowartościowej – U(VI), np. MnO2, NaClO3, O2, kwas Caro (H2SO5) itp. W rzeczywistości uran utleniany jest przez jony Fe3+ obecne w roztworze, natomiast środek utleniający utlenia Fe2+ do formy trójwartościowej:

6Fe2+ + NaClO3 + 6H+ →6Fe3+ + NaCl + 3H2O

UO2 + 2Fe3+ →UO22+ + 2Fe2+

Rozpuszczanie uranu sześciowartościowego w kwasie przebiega wg reakcji:

UO22+ + SO42– →UO2SO4

UO2SO4 + SO42– → [UO2(SO4)2]2–

[UO2(SO4)2]2– + SO42– → [UO2(SO4)3]4–

Ługowanie kwasowe stosowano m.in. w czterech instalacjach: Cluff Lake, Key Lake, McClean Lake i Rabbit Lake w prowincji Saskatchewan w Kanadzie13.

W przypadku rud zużywających zbyt wiele kwasu, zawierających np. kalcyt lub dolomit, lepiej stosować ługowanie alkaliczne, prowadzone za pomocą węglanów. Schemat takiego procesu pokazano na rysunku 2.

W procesach ługowania alkalicznego stosuje się utlenianie uranu powietrzem lub tlenem, które przebiega wg reakcji:

2UO2 + O2 →2UO3

UO3 + CO32– + 2HCO3– → [UO2(CO3)3]4– + H2O

Procesy alkaliczne były stosowane m.in. w Homestake Grants (Nowy Meksyk), Canon City (Kolorado), w instalcji Cogema Lodeve (Francja), gdzie zastosowano dwustopniowe ługowanie ciśnieniowe. Żadna z tych instalacji obecnie nie pracuje. Jednak metoda ta jest nadal używana przez Romanian National Company for Uranium, w Feldioara/Braszow w Rumunii.

Kolejny etap to oddzielanie ciała stałego od roztworu zawierającego rozpuszczony uran. Do tego celu stosuje się filtry bębnowe, dyskowe i taśmowe, cyklony, klasyfikatory zgarniakowe lub spiralne. Wybór urządzenia zależy od gęstości uzyskanego roztworu, wielkości oddzielanych cząstek i założonych kosztów procesu. Wydzielony osad jest dodatkowo myty w celu uniknięcia strat uranu, a roztwór podlega dalszej obróbce. Wodę myjącą można wprowadzać bezpośrednio do urządzeń filtrujących w celu intensyfikacji przemywania przeciwprądowo do strumienia surówki. W tym przypadku wygodne są poziome filtry taśmowe. W latach 70. filtry taśmowe firmy Delkor po raz pierwszy na dużą skalę zastosowano w Południowej Afryce w instalacji Vaal Reefs14. We Francji używano poziomych, próżniowych filtrów taśmowych do przemywania osadu w instalacjach Simo Bussines i Saint Priest w instalacji Campagnie Française des Minerd’Uranium (CFMU) w Lozere i w Cogema Lodeve. Trzy stopnie filtracji z próżniowymi filtrami obrotowymi zastosowano w instalacji Unated Nuclear Homestake w Nowym Meksyku15. Do odwadniania szlamów z cząstkami o większej średnicy stosuje się również cyklony, które są tańsze i mają krótki czas rozruchu.

W następnym etapie – zatężania i oczyszczania – otrzymuje się zatężony roztwór uranu i oddziela się jednocześnie towarzyszące mu zanieczyszczenia, takie jak: arsen, molibden, wanad, żelazo, cyrkon lub nikiel. Do oczyszczenia i zatężenia roztworu stosuje się zazwyczaj wymianę jonową lub ekstrakcję cieczową. W przypadku wymiany jonowej można używać żywic organicznych, np. polistyrenowo-divinyleno benzenowych. Kompleks [UO2(SO4)3]4– reaguje z grupami funkcyjnymi żywicy zgodnie z równaniem:

[UO2(SO4)3]4– + 4RX →R4UO2(SO4)3 + 4X–

Kolejnym etapem jest elucja żywicy za pomocą kwasu azotowego:

R4UO2(SO4)3 + 4NO3– → [UO2(SO4)3]4– + 4RNO3

W procesach ekstrakcji stosuje się ciecze niemieszające się z wodą oraz z cieczą używaną do reekstrakcji, takie jak: aminy pierwszorzędowe (RNH2), drugorzędowe (R1R2NH) i trzeciorzędowe (R1R2 R3N) o długich łańcuchach (R – rodnik alifatyczny).

2R3N + H2SO4 → (R3NH)2SO4

2(R3NH)2SO4 + [UO2(SO4)3]4- → (R3NH)4UO2(SO4)3 + 2SO42–

W procesie re-ekstrakcji używane są najczęściej silne kwasy, takie jak siarkowy, bądź siarczany, np. (NH4)2SO4:

(R3NH)4UO2(SO4)3 + 2(NH4)2SO4 →4R3N + (NH4)4UO2(SO4)3 + 2H2SO4

Przemysłowe zastosowanie ekstrakcji cieczowej w hydrometalurgii uranu rozpoczęło się od zastosowania jej w instalacji Kerr-McGee w Shiprock w Nowym Meksyku w 1956 r., gdzie użyto kwasu di(2-etyloheksylo) fosforowego (D2EHPA). Używanie ekstrahentów aminowych jako bardziej selektywnych w przypadku uranu okazało się jednak korzystniejsze.

Ekstrakcję można prowadzić w wirówkach, w mieszalnikach statycznych, w kolumnach pulsacyjnych lub kolumnach z mieszaniem. Standardowym urządzeniem stosowanym w ekstrakcji uranu jest wielostopniowy układ mieszalnik-odstojnik z przepływem przeciwprądowym faz: wodnej i organicznej. Wymiana jonowa jest zwykle stosowana przy mniejszych stężeniach uranu w roztworze (< 1 g/l), a ekstrakcja cieczowa przy większych.

Ostatnim elementem procesu technologicznego jest wytrącanie produktu i suszenie. Wytrącanie uranu z roztworu prowadzi się przy użyciu: amoniaku, tlenku magnezu, sody kaustycznej czy nadtlenku wodoru. Kryteriami stosowanymi przy wyborze czynnika strącającego są narzucone wymagania co do jakości produktu, rodzaju zanieczyszczeń, założonych kosztów instalacji oraz reagentów itp. Przy zastosowaniu wymienionych środków strącających, uran jest wytrącany w postaci diuranianu:

2NH3 + 2UO2(SO4)34- → (NH4)2U2O7 + 4SO42-

W rzeczywistości produkt jest mieszaniną uranianów, poliuranianów, produktów hydrolizy uranu, a także współstrącanych zanieczyszczeń. Strącanie za pomocą nadtlenku wodoru wyklucza współstrącenie z molibdenem i wanadem. W rezultacie otrzymuje się produkt zawierający 98% U3O8.

UO22+ + H2O2 + xH2O →UO4. xH2O + 2H+

Z roztworów alkalicznych uran można również wytrącać za pomocą gazowego wodoru, zgodnie z równaniem:

Na4UO2(CO3)3 + H2 →UO2 + Na2CO3 + 2NaHCO3

Otrzymany produkt po umyciu może być suszony w suszarkach-kalcynatorach, pozwalających na dalsze oczyszczanie. Oczyszczone koncentraty uranowe przekazywane są do zakładów zajmujących się konwersją tlenku U3O8 do fluorku uranu UF6, który następnie jest wzbogacany w 235U, stanowiący materiał rozszczepialny, stosowany w reaktorach jądrowych.

Realizowany projekt badawczy pn. „Analiza możliwości pozyskiwania uranu dla energetyki jądrowej z zasobów krajowych” ma rozwiązać ważne z punktu widzenia strategicznych celów państwa problemy. Polska nie uniknie zbudowania elektrowni jądrowej, bo tylko ona może zaspokoić zapotrzebowanie kraju na energię elektryczną, które do ok. 2020 r. ma się podwoić. Zapewnienie bezpieczeństwa paliwowego przyszłym elektrowniom jest istotnym elementem rozwoju energetyki jądrowej.

Źródła

1. Uranium 2007: Resources, Production and Demand. A Joint Report by the OECD Nuclear Energy Agency and International Atomic Energy Agency. OECD. Paris 2008.

2. Cohen B.L.: Breeder reactors: A renewable energy source. „Am. J. Phys.” 1/1983.

3. Uranium resources: How much shall we rely upon sea water – ICAPP’03. Cordoba 2003.

4. Portal atom.edu.pl. Dział: Energetyka Jądrowa.

5. Prasser H.M.: Are the sources of uranium big enough for the nuclear energy industry? Nuclear energy in Poland: Opportunity or necessity? Warszawa 2008.

6. Phosphate industry may restart uranium mining as price soars. „Herald Tribune Com.” 11.05.2007.

7. Polański A., Smulikowski K.: Geochemia. Warszawa 1969.

8. http://www.wise-uranium.org/purec.html

9. Turning ash into cash. Nuclear Engineering International. January 2009.

10. http://www.spartonres.ca/

11. Dybczyński R., Kulisa K., Małusecka M., Mandecka M., Polkowska-Motrenko H., Sterliński S., Szopa Z.: A Comprehensive Study on the Contents and Leaching of Trace Elements from Fly-Ash Originating from Polish Hard Coal, by NAA and AAS Methods, Biological Trace Element Research. 26/27, 335-345 (1990)

12. Edwards C.R., Oliver A.J., Uranium Processing: A Review of Current Methods and Technology. JOM, Sept. 2000.

13. Edwards C.R.: Uranium Process Alternatives. „CIM Bulletin” 1992.

14. Significance of Mineralogy in the Development of Flowsheets from Processing of Uranium Ores. „Technical Reports Series” 196/1980.

15. Merritt R.C.: The Extractive Metallurgy of Uranium. Golden CO: Colorado School of Mines Research Institute. 1971.

doc. dr hab. inż. Grażyna Zakrzewska-Trznadel, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej

dr Halina Polkowska-Motrenko, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej

Opublikowano: Ecomanager  Numer 4/2010 (05)

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *