Pogłębione utlenianie w oczyszczaniu ścieków

Ścieki pochodzące z zakładów przemysłowych często trudno unieszkodliwiać tradycyjnymi metodami oczyszczania, takimi jak koagulacja, flokulacja i sedymentacja, w połączeniu z etapem biologicznym i filtracją. Efektywną metodą usuwania zanieczyszczeń z takich ścieków są procesy pogłębionego utleniania.

Ścieki przemysłowe mogą zawierać całą gamę toksycznych zanieczyszczeń, których eliminacja wymaga zastosowania metod niekonwencjonalnych. W tej sytuacji konieczne jest zwiększenie efektywności usuwania ze ścieków kierowanych do wód powierzchniowych zanieczyszczeń toksycznych w stosunku do organizmów tworzących osady biologiczne lub też trudno lub wcale nie ulegających biodegradacji.

Cel ten można osiągnąć poprzez rozwój i wdrażanie w praktyce przemysłowej wysokowydajnych technologii oczyszczania ścieków. Do efektywnych metod usuwania zanieczyszczeń z wody oraz ścieków należą procesy (technologie) pogłębionego utleniania, membranowe, procesy z wykorzystaniem promieniowania ultrafioletowego oraz adsorpcja. Często wzajemnie się one uzupełniają (technologie hybrydowe), co pozwala osiągać niespotykaną dotychczas skuteczność w usuwaniu szkodliwych zanieczyszczeń, zaś oczyszczoną wodę technologiczną lub ścieki można ponownie wykorzystywać do celów komunalnych, rolniczych lub przemysłowych.

Zaawansowane utlenianie

Procesy pogłębionego (lub zaawansowanego) utleniania (ang. Advanced Oxidation Processes – AOPs) to te, w których wytwarzane są wolne rodniki hydroksylowe HO·. Cechuje je wysoka reaktywność, bowiem w środowisku wodnym wyróżniają się najwyższym potencjałem redoks (2,8 V) spośród typowych utleniaczy. Rodniki hydroksylowe są nieselektywne i łatwo wchodzą w reakcje ze związkami organicznymi.

Spośród tych, które można prowadzić w temperaturze otoczenia, zastosowanie w różnym stopniu do oczyszczania ścieków w skali technicznej znalazły układy z użyciem ozonu, promieniowania ultrafioletowego, nadtlenku wodoru oraz układy katalityczne (reakcja Fentona, z cząstkami lub naniesionymi warstewkami TiO2).

Skala i zakres praktycznych zastosowań procesów pogłębionego utleniania w oczyszczaniu ścieków są z jednej strony uzależnione od konieczności ochrony środowiska (eliminacja toksycznych zanieczyszczeń) oraz w znacznym stopniu – od względów ekonomicznych. Istotne znaczenie mają też stale zmieniające się regulacje prawne dotyczące czystości wody do spożycia oraz oczyszczanych ścieków, wymuszające wprowadzanie nowych rozwiązań technologicznych, umożliwiających dostosowanie się do wymogów.

Zainteresowanie zastosowaniem procesów AO do degradacji toksycznych zanieczyszczeń z wody i ścieków można zaobserwować od momentu, gdy okazało się, że proste ozonowanie wody, które również można zaliczyć do procesów AO, wykazuje ograniczoną skuteczność degradacji (utleniania) bardziej złożonych związków, takich jak: pestycydy, WWA, detergenty, barwniki, farmaceutyki itp.

Procesy oczyszczania

Ścieki przemysłowe mogą zawierać różne zanieczyszczenia, najczęściej toksyczne oraz niebiodegradowalne. Przed zrzutem do wód powierzchniowych wymagają one oczyszczenia, czyli obniżenia do poziomu zgodnego z wymaganiami norm środowiskowych wielkości kluczowych parametrów. Celowe jest stosowanie technologii oczyszczania łączących procesy z grupy metod AO z etapem biologicznym. Pierwszy etap – chemiczne utlenianie (szczególnie AOP), powinien służyć do degradacji niebiodegradowalnych i toksycznych zanieczyszczeń. W efekcie, przy odpowiednim doborze typu procesu AO oraz warunków jego przeprowadzenia, możliwa jest istotna zmiana charakterystyki związków chemicznych zawartych początkowo w ściekach surowych, polegająca na ich rozpadzie na prostsze związki, spadek ChZT oraz OWO, wzrost BZT oraz spadek pierwotnej toksyczności. Etap chemiczny może więc być traktowany jako proces podczyszczania ścieków. Jeśli okaże się wystarczająco skuteczny, dalsze oczyszczanie można przeprowadzić metodami biologicznymi, znacznie tańszymi od fizykochemicznych.

Strategię wyboru najlepszej technologii oczyszczania ścieków przemysłowych przedstawili Oller Malato i Sánchez-Pérez1 (rys. 1). Łatwo zauważyć, że powszechnie stosowanymi parametrami, określającymi chemiczne utlenianie organicznych zanieczyszczeń, są OWO oraz ChZT.

Innymi parametrami, które również powinno się monitorować w przypadku procesów AO użytych do oczyszczania konkretnego ścieku, są: stężenie katalizatora, ozonu lub nadtlenku wodoru, natężenie promieniowania UV, pH oraz temperatura. Wzrost skuteczności oczyszczania ścieków metodami AO można uzyskać przez sekwencyjne połączenie procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych. Kolejność etapów AOP oraz biologicznego powinna wynikać z redukcji kosztów oczyszczania ścieków przez minimalizację zakresu działania procesu AO oraz maksymalizację etapu biologicznego z uwagi na fakt, iż ten pierwszy jest realizacyjnie znacznie droższy w porównaniu z etapem biologicznym. Właściwe rozwiązanie projektowe powinno łączyć najkorzystniejszą kombinację ekonomicznej efektywności procesu oczyszczania oraz dobro środowiska naturalnego. Należy również mieć na uwadze to, w jakim stopniu dobór utleniacza może zwiększyć stopień degradacji zanieczyszczeń, które są bardzo stabilnymi związkami organicznymi. Inne aspekty procesu oczyszczania powinny uwzględnić m.in. powstawanie toksycznych, pośrednich produktów degradacji, zmianę charakterystyki zanieczyszczeń w trakcie procesu degradacji oraz dobór kultur bakteryjnych w etapie biologicznym.

AO w praktyce

Za pomocą metod z grupy pogłębionego utleniania (AO) można unieszkodliwiać ścieki pochodzące z przemysłu rafineryjnego i petrochemicznego2. Proces oczyszczania ścieków rafineryjnych składa się z kilku etapów: wstępnego-mechanicznego, w którym znacznie obniża się zawartość cząstek stałych (zawiesin, koloidów i dyspersji), fizykochemicznego, gdzie następuje dalszy spadek zawartości cząstek stałych, w tym metali ciężkich, dzięki tworzeniu aglomeratów i zastosowaniu procesów separacji (filtracji, sedymentacji lub flotacji), następnie w etapie bioremediacji próbuje się obniżać poziom ChZT. Obecność niebiodegradowalnych zanieczyszczeń utrudnia osiągnięcie odpowiedniego spadku tego wskaźnika. W ostatnich latach podejmowane są działania, w wyniku których uzyskano poprawę skuteczności oczyszczania ścieków rafineryjnych2. Do tych działań można zaliczyć stosowanie procesów AO. Spośród nich na szczególną uwagę zasługują procesy fotokatalitycznej degradacji, choć istnieje potrzeba prowadzenia dalszych badań w tym zakresie, umożliwiających określenie optymalnych warunków takiego procesu3.

Dzięki połączeniu procesów nanofiltracji oraz foto-Fentona można osiągnąć znaczny stopień oczyszczania z toksycznych związków ścieków, pochodzących z produkcji pestycydów (malathionu)4. W oparciu o wyniki badań w skali laboratoryjnej rozpatrzono cztery warianty schematu technologicznego, dla których przeprowadzono stosowne obliczenia bilansu materiałowego oraz energii dla obciążenia ściekami w wysokości 3785 m3/d. W trzech z nich występował proces AO (w różnej konfiguracji względem procesu NF), natomiast w czwartym przyjęto użycie dwóch procesów NF przy braku procesu AO. Na podstawie oceny zapotrzebowania na energię w tych wariantach unieszkodliwiania ścieków z produkcji malathionu stwierdzono, że najkorzystniejszy jest czwarty wariant, tzn. bez stosowania procesu AO. Jednak podkreślono, iż proces AO potencjalnie może być korzystnym rozwiązaniem unieszkodliwiania ścieków z produkcji malathionu, jeśli zużycie energii w takim procesie będzie niższe niż dla procesu membranowego przy tych samych efektach oczyszczania. W przypadku niektórych związków proces NF nie jest wystarczająco efektywny, zaś znacznie lepsze efekty degradacji uzyska się w procesie AO. Wtedy celowe jest zastosowanie rozwiązania polegającego na wprowadzeniu procesu AO jako końcowego etapu oczyszczania ścieków.

Możliwe lokalizacje etapów fizykochemicznego oraz biologicznego po wstępnym podczyszczeniu ścieków w procesie biologicznym ilustruje rysunek 2. Dominują zintegrowane rozwiązania szeregowe, choć możliwy jest wariant równoległy z recyrkulacją oczyszczanych ścieków. Został on zastosowany w procesie BioQuint (rys. 3), w którym proponuje się metodę kombinowaną z grupy AO, tzn. ozonowanie oraz naświetlanie promieniowaniem UV.

Ze względu na to, iż decyzje związane z wprowadzeniem określonej technologii oczyszczania ścieków przemysłowych wiążą się koszty jej wdrożenia, istotna jest analiza ekonomiczna takiego przedsięwzięcia. Koszty związane z zastosowaniem procesów z grupy AO do unieszkodliwiania ścieków przemysłowych są stosunkowo wysokie, jednak zarówno postęp w zakresie zwiększenia skuteczności tych procesów, jak i minimalizacji kosztów ich stosowania oraz rosnące wymagania ochrony środowiska naturalnego będą sprzyjać ich wykorzystaniu w szerszej skali.

Stale zaostrzane normy sanitarne dla oczyszczanych ścieków i wód odpadowych spowodowało konieczność wzięcia pod uwagę „nowej” grupy zanieczyszczeń antropogennych (ksenobiotyków), które pojawiają się w ściekach zwykle w bardzo niewielkich stężeniach, ale stanowią zagrożenie dla zdrowia człowieka i ogólnie środowiska naturalnego. Substancje te najczęściej należą do związków bardzo trwałych chemicznie, zwykle są niebiodegradowalne i nie zawsze można je usunąć ze ścieków w konwencjonalnych oczyszczalniach ścieków. Spowodowało to potrzebę znalezienia skutecznych metod ich unieszkodliwiania, co doprowadziło do zainteresowania się metodami AO oraz rozwiązaniami hybrydowymi, tzn. zastosowaniem kombinowanych metod AO oraz innych: membranowych, adsorpcyjnych itd. Poszukiwano przy tym najlepszych rozwiązań pod względem skuteczności (np. możliwości występowania synergizmu, czyli wzmocnienia działania dwóch lub więcej czynników ponad formalną sumę efektów działania pojedynczych czynników) i uwarunkowań ekonomicznych. W związku z tym obserwuje się bardzo dużą intensywność badawczą w skali laboratoryjnej oraz coraz częściej pilotażowej, poprzedzającej podejmowanie decyzji o wdrożeniu w skali technicznej określonego wariantu technologicznego oczyszczania, najkorzystniejszego dla konkretnego ścieku. Etapowe podejście (skala laboratoryjna – skala pilotażowa – skala docelowa – przemysłowa) zaleca się szczególnie w przypadku unieszkodliwiania ścieków przemysłowych.

Źródła

1. Oller I., Malato S., Sánchez-Pérez J.A.: Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination — A review. „Science of the Total Environment” 10/2010.

2. Perkowski J., Zarzycki R. (red.): Zastosowanie ozonu. Wyd. PAN. Oddział w Łodzi. Łódź 2005.

3. Diya’uddeen B.H., Daud W.M.A.W., Abdul Aziz A.R.: Treatment technologies for petroleum refinery effluents: A review. „Process Safety and Environmental Protection” 89 (2)/2011.

4. Fernández-Alba A.R., Hernando D., Agüera A., Cáceres J., Malato S.: Toxicity assays: a way for evaluating AOPs efficiency. „Water Research” 36/2002.

prof. dr hab. inż. Andrzej K. Biń, Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Politechnika Warszawska

Opublikowano: Ecomanager Numer 5/2011 (14)

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *