Odazotowanie spalin metodą ozonowania

Gwarancję odazotowania spalin z kotłów energetycznych do poziomu wymaganego w dyrektywie IED daje przede wszystkim metoda selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu (SCR). Ze względu na jej wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne poszukiwane metody alternatywne. Do jednej z nich należy ozonowanie.

Tlenki azotu (NOx) emitowane do atmosfery stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego – przyczyniając się do powstawania kwaśnych deszczy i smogu fotochemicznego oraz powiększania dziury ozonowej. Udział antropogenicznych NOx w ich globalnej emisji sięga 60%, czyli ma istotny wpływ na środowisko naturalne. W celu kontroli emisji tlenków azotu kraje członkowskie UE zobowiązały się do przestrzegania tzw. standardów emisyjnych, stanowiących o maksymalnym dopuszczalnym stężeniu NOx w gazach odlotowych z dużych obiektów przemysłowych. Należy zaznaczyć, że symbolem NOx oznacza się sumę NO i NO2 w przeliczeniu na NO2.

Tlenki azotu (NOx) emitowane do atmosfery stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego – przyczyniając się do powstawania kwaśnych deszczy i smogu fotochemicznego oraz powiększania dziury ozonowej.

Limity emisji NOx

Aktualnie obowiązujące krajowe standardy emisyjne NOx z dużych obiektów spalania są określone w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (DzU z 2011 r. nr 95, poz. 558). Zgodnie z nim, dla źródeł o nominalnej mocy cieplnej ≥ 50 MW, w których spalany jest węgiel kamienny, standardem jest poziom 500/600 mgNO2/m3 (dla 6% O2 w spalinach). Od 1 stycznia 2016 r. polska energetyka będzie musiała dostosować się jednak do europejskich standardów emisji NOx, zgodnie z tzw. dyrektywą IED. Wówczas emisja NOx z obiektów spalających węgiel o mocy cieplnej > 100 MW nie będzie mogła przekroczyć 200 mgNO2/m3 (6% O2).

Do niedawna w Polsce stosowane były praktycznie wyłącznie tzw. pierwotne metody redukcji emisji NOx, ponieważ wystarczały one do spełnienia aktualnych limitów emisji NOx z umiarkowanym kosztem. Spełnienie limitu 200 mgNO2/m3 (6% O2), w przypadku kotłów pyłowych opalanych węglem kamiennym i starszych typów kotłów opalanych węglem brunatnym będzie niemożliwe do osiągnięcia przy użyciu wyłącznie metod pierwotnych.

Gwarancję odazotowania spalin z kotłów energetycznych do poziomu wymaganego w dyrektywie IED daje przede wszystkim metoda selektywnej, katalitycznej redukcji tlenków azotu (SCR). Jest to metoda wtórna, polegająca na podaniu do kanału spalin przed reaktorem katalitycznym amoniaku, który reaguje z NO i NO2, konwertując je w N2 i H2O. W energetyce rozwiniętych krajów UE, metoda ta jest stosowana od przeszło 30 lat. W Polsce, w kilku blokach energetycznych, jest obecnie realizowana budowa instalacji SCR, a kilka innych zakładów energetycznych przymierza się do tej inwestycji.

Odmianą amoniakalnej metody kontroli emisji NOx jest metoda selektywnej, niekatalitycznej redukcji (SNCR), polegająca na wtrysku amoniaku lub mocznika w górną strefę paleniska. Ma ona jednak ograniczoną skuteczność, dlatego wymagane jest jej łączenie z metodami pierwotnymi odazotowania spalin.

Rezerwa krajowych zakładów energetycznych w stosowaniu metody SCR wynika przede wszystkim z jej wysokich kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych, ale również trudności eksploatacyjnych z nią związanych. W przypadku metod amoniakalnych występuje obawa przed wystąpieniem emisji amoniaku do atmosfery. Te niedogodności powodują, że poszukuje się alternatywnych metod wtórnych odazotowania spalin.

Alternatywa dla SCR

Obiecującą alternatywą w stosunku do metody SCR jest utleniająco-absorpcyjna metoda usuwania NOx ze spalin, polegająca na wstępnym utlenianiu NO w spalinach, a następnie absorpcji produktów utleniania w „mokrym” skruberze. Metoda ta jest szczególnie intensywnie badana z zastosowaniem ozonu do utleniania NO. Dzięki temu uzyskuje się wyższe tlenki azotu (NO2, N2O3, NO3, N2O5), które w przeciwieństwie do NO są dobrze rozpuszczalne. Wśród innych rozpatrywanych utleniaczy (np. H2O2, NaClO, NaClO2, ClO2 i KMnO4) ozon okazał się najbardziej odpowiedni, a o jego przydatności zadecydowały głównie: gazowa postać, wysoki potencjał utleniający, możliwość wytwarzania w miejscu użycia, rozwinięty rynek generatorów ozonu, a także możliwość wykorzystania produktów odazotowania spalin jako nawóz (azotan wapnia).

Właściwości ozonu

Ozon (O3) jest jednym z najsilniejszych utleniaczy. W warunkach normalnych jest dobrze rozpuszczalnym w wodzie, bezbarwnym gazem o ostrym, przenikliwym zapachu. Odznacza się także silnymi właściwościami bakteriobójczymi. Niekorzystną cechą ozonu jest jego skłonność do rozkładania się, która zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury, a także pod wpływem promieniowania UV, zawilgocenia i zanieczyszczenia gazu nośnego. Z powodu niestabilności nie jest możliwy jego transport na dalsze odległości.

Urządzenia służące do wytwarzania ozonu, nazywane ozonatorami, ozonizatorami lub generatorami ozonu, są obecnie stosowane głównie do uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Dostępne są jednostki wytwórcze o wydajności nawet 250-300 kgO3/h. W zastosowaniach przemysłowych ozon wytwarza się z tlenu, ponieważ wówczas energochłonność procesu jest mniejsza (~11 kWh/kgO3) niż z powietrza (~22 kWh/kgO3). Ponadto zastąpienie tlenu powietrzem powoduje ponad 50-procentowy spadek wydajności generatora. Użycie tlenu do wytwarzania ozonu wymaga dostaw tlenu do zasilania generatora ozonu lub budowy instalacji wytwarzania tlenu w miejscu jego użycia. Z drugiej strony użycie powietrza oznacza konieczność jego obróbki (suszenie, oczyszczanie, chłodzenie), a także wiąże się z generowaniem pewnej ilości tlenków azotu w generatorze ozonu.

Efektywność metody ozonowania

Większość przedstawionych w literaturze wyników usuwania NOx z gazu metodą ozonowania NO dotyczy badań wykonanych w skali laboratoryjnej, którą trudno odnieść do warunków przemysłowych. Przeprowadzono zatem badania nad efektywnością ograniczania emisji NOx w skali pilotażowej, w warunkach zbliżonych do rzeczywistych z użyciem spalin z kotła OP-430. Instalacja składała się ze stalowego kanału spalinowego, przez który spaliny (200 m3/h) były zasysane wentylatorem do reaktora utleniającego (ozonującego) spaliny, połączonego z absorberem natryskowym. Reaktorem utleniającym NO był kanał spalin (L  2 m) przed kolumną natryskową, do którego dozowano dyszami ozon wytwarzany z tlenu w wysokowydajnym generatorze ozonu. Kolumna natryskowa była wykonana z pleksiglasu i zasilana przeciwprądowo roztworem absorpcyjnym (0,1 M NaOH) przez rozmieszczone na czterech poziomach dysze natryskowe. Ze względów technicznych, a także z powodów ekonomicznych, zasadnicze znaczenie ma zapotrzebowanie na ozon do utlenienia NO, który wyrażano stosunkiem molowym O3/NO. Drugi ważny parametr to zapotrzebowanie na ciecz absorpcyjną, wyrażoną stosunkiem strumienia objętości cieczy L (dm3/s) do strumienia objętości spalin G (m3/s). Na rysunku pokazano, jak zmieniały się stężenia: tlenku azotu (NO), dwutlenku azotu (NO2) i ich sumy (NOx) w spalinach za instalacją deNOx w funkcji stosunku molowego O3/NO.

Wpływ stosunku molowego O3/NO na stężenia NO, NO2 i NOx w spalinach za kolumną natryskową

20121115110703_wykres1

Zwiększanie wartości stosunku molowego O3/NO powodowało zmniejszanie stężenia NOx w spalinach. Dla stosunku molowego O3/NO  1,5 mol/mol stężenie NOx w spalinach za absorberem malało znacznie poniżej 200 mgNO2/m3, czyli spełniano limit emisji NOx, określony w dyrektywie IED. Dalsze zwiększanie stosunku molowego O3/NO ponad 2 mol/mol skutkowało zmniejszeniem stężenia NOx w spalinach poniżej 20 mgNO2/m3 i osiągnięciem skuteczności usuwania NOx ze spalin ponad 95%.

Ozonowanie w instalacjach przemysłowych

Metoda utleniająco-absorpcyjna z użyciem ozonu może być stosowana w różnych dziedzinach, np. do odazotowania spalin w silnikach spalinowych, usuwania tlenków azotu z gazów odpadowych w zakładach azotowych oraz do odazotowania spalin z kotłów energetycznych. Odazotowanie gazów odbywa się w dwóch etapach: najpierw następuje utlenianie NO ozonem do wyższych tlenków azotu, a potem absorpcja produktów utleniania NO w „mokrym” absorberze. W przypadku kotłów opalanych węglem metoda ta jest szczególnie obiecująca, ponieważ obiekty te są zwykle wyposażone w instalację mokrego odsiarczania spalin (IOS). Absorber IOS będzie mógł jednocześnie usuwać wyższe tlenki azotu, powstające w procesie ozonowania NOx, zatem instalacja odazotowania spalin będzie ograniczała się do zespołu dysz ozonu, zamontowanych w kanale spalin, generatorów ozonu i aparatury kontrolno-pomiarowej.

Metoda ozonowania umożliwia także usuwanie rtęci metalicznej (Hg0) ze spalin, ponieważ skrubery IOS skutecznie wychwytują tylko rtęć utlenioną. Ozon efektywnie utlenia rtęć metaliczną, więc powstały dzięki ozonowaniu HgO zostanie także wychwycony w skruberze. Dodatkowym efektem ozonowania spalin jest utlenianie CO.

Efektywne wykorzystanie ozonu wymaga schłodzenia oczyszczanych gazów poniżej 80ºC, ponieważ ozon szybko rozkłada się w wyższej temperaturze. W przypadku bloku energetycznego można korzystać z typowych sposobów na obniżenie temperatury spalin. Zalicza się do nich: schłodzenie spalin wodą w wymienniku ciepła, iniekcję części wody procesowej IOS do kanału spalin przed miejscem iniekcji ozonu, a także ochłodzenie spalin w krzyżowo-prądowym wymienniku ciepła, z czynnikiem chłodniczym w postaci spalin zza absorbera IOS.

Jeżeli gazem roboczym, zasilającym generatory ozonu będzie tlen, należy zapewnić teren na zbiorniki na ciekły tlen lub na instalację do jego wytwarzania. W przypadku stosowania powietrza do wytwarzania ozonu trzeba przygotować obszar dla węzła jego kondycjonowania, tj. oczyszczania z zanieczyszczeń stałych, odwodnienia, sprężania i ewentualnego chłodzenia.

Ze względu na silnie utleniający charakter ozonu i tlenu, podczas projektowania instalacji ozonowania należy zwrócić szczególną uwagę na kwestie bezpieczeństwa przeciwpożarowego, tj. systemy wentylacji, wykrywania przecieków ozonu oraz usuwania ozonu z oczyszczanego gazu.

Problemy z komercjalizacją

Mimo obiecujących wyników w skali laboratoryjnej i pilotażowej, komercjalizacja metody odazotowania gazów z użyciem ozonu napotyka na istotne przeszkody, głównie o charakterze ekonomicznym. W przypadku dużych obiektów przemysłowych, typu blok energetyczny, problemem jest przede wszystkim znaczny koszt instalacji ozonowania, obejmujący generatory ozonu oraz tlenownię. Na koszty eksploatacji prawdopodobnie najbardziej będzie wpływać zaopatrzenie w tlen, dostarczany z zewnątrz lub wytwarzany na miejscu. Istotna jest też energochłonność procesu wytwarzania ozonu. Wydaje się jednak, że zaopatrzenie w tlen jest kluczową sprawą, dlatego podobnie jak w wielu innych dziedzinach, przełom może spowodować tańsza metoda wytwarzania tlenu.

 technologie_i_innowacje_odazotowanie_spalin_w_kordylewski_fot_autora_1

prof. dr hab. inż. Włodzimierz Kordylewski, Instytut Techniki Cieplnej i Mechaniki Płynów, Politechnika Wrocławska

 technologie_i_innowacje_odazotowanie_spalin_w_kordylewski_fot_autora_2

Maciej Jakubiak, Instytut Techniki Cieplnej i Mechaniki Płynów, Politechnika Wrocławska

W artykule wykorzystano wyniki badań współfinansowanych przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach Umowy SP/E/1/67484/10 – Projekt Strategiczny – Zaawansowane technologie pozyskiwania energii: Opracowanie technologii dla wysokosprawnych zeroemisyjnych bloków węglowych zintegrowanych z wychwytem CO2 ze spalin.

Opublikowano: Ecomanager Numer 11/2012 (31)

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *