Oczyszczanie ścieków rafineryjno-petrochemicznych

Przemysł rafineryjno-petrochemiczny powoduje powstawanie dużych ilości odpadów zaolejonych. Tłuszcze, oleje oraz substancje ropopochodne obecne w wodach ściekowych zgodnie z przepisami muszą być usunięte, zanim wody odpadowe zostaną zrzucone do środowiska.

Powszechnie przyjmuje się, że dopuszczalny limit zrzutu wynosi 10-15 mg/L dla olejów mineralnych i syntetycznych oraz 100-150 mg/L dla olejów roślinnych i zwierzęcych. Takie wymogi przekładają się na konieczność usuwania substancji olejowych, które znajdują się w wodach ściekowych w postaci emulsji typu olej/woda. W przypadku ścieków z walcowni czy zakładów obróbki skrawaniem istotnym składnikiem wpływającym na oczyszczanie jest obecność związków powierzchniowo-czynnych, inhibitorów korozji, biocydów, środków antypiennych oraz stabilizatorów. Złożony charakter układów zawierających substancje olejowe powoduje, że procesy oczyszczania składają się zwykle z kilku etapów. Pierwszy z nich nakierowany jest na usunięcie wolnego oleju z emulsji lub zawiesiny. Najczęściej wykorzystuje się w tym celu separację grawitacyjną i odwirowanie. Podczas drugiego etapu rozbijane są emulsje olej/woda i usuwany jest zdyspergowany olej. Zwykle stosuje się techniki chemiczne, flotację, koalescencję na filtrach oraz techniki membranowe (mikrofiltracja i ultrafiltracja). Z kolei końcowym etapem jest usuwanie mocno zdyspergowanych, zemulsyfikowanych oraz rozpuszczonych substancji olejowych. W klasycznych metodach bazuje się w tym przypadku na ewaporacji, odwróconej osmozie i adsorpcji na węglu aktywnym.

Ilość substancji olejowych w wodzie można opisać 4 stopniową skalą: wolny, w niewzburzanych układach unoszący się na powierzchni olej, średnica kropel ≥ 150 µm, rozproszony, zdyspergowany olej, drobne kropelki stabilizowane poprzez ładunki elektryczne bez obecności związków powierzchniowo-czynnych, średnica 20-150 µm, zemulgowany olej, podobny do oleju zdyspergowanego, jednak bardzo stabilny dzięki obecności związków powierzchniowo-czynnych ≤ 20 µm, olej rozpuszczony, nie można zaobserwować kropli, lub krople niewidzialne bez dużych powiększeń, ≤ 5 µm. Możliwy jest także podział według średniej wielkości kropli (Ds): pierwotna dyspersja – Ds>50 µm, wtórna dyspersja – Ds 3-50 µm, emulsja mechaniczna – Ds<3 µm, emulsja chemiczna – Ds<2 µm, rozpuszczone węglowodory.

Przemysł rafineryjno-petrochemiczny powoduje powstawanie dużych ilości odpadów zaolejonych.

Separacja grawitacyjna

Najtańszą i najczęściej stosowaną metodą do usuwania wolnego oleju (Ds ≥ 150 μm) w zaolejonych ściekach jest separacja grawitacyjna. U podstaw procesu leży wykorzystanie różnic w gęstości pomiędzy fazą olejową a wodną. Faza olejowa zbiera się w górnych warstwach separatora, po czym jest usuwana. Wydajność separacji grawitacyjnej zależy w dużej mierze od hydrauliki układu i czasu retencji ścieków. Wykorzystuje się w niej różnego rodzaju aparaty, które zaprojektowane są w taki sposób, aby zapobiegać powstawaniu nadmiernych turbulencji w układzie i jednocześnie wspomagać proces koalescencji kropel oleju. Najczęściej używane są separatory API, płytowe urządzenia do koalescencji i jednostki flotacyjne.

Separatory API swoją nazwę zawdzięczają Amerykańskiemu Instytutowi Paliw (American Petroleum Institute), który wprowadził je do powszechnego użycia. Składają się one z prostopadłościennej wanny, przez którą przepływają zaolejone ścieki. Płyty przegradzające górną część przyczyniają się do wytwarzania filmu oleju na powierzchni ścieków, który może być następnie odbierany. Osady gromadzą się na dnie i są zbierane za pomocą zbieraków. Podstawową zaletą tego typu urządzeń jest ich niski koszt, co jednak powiązane jest ze stosunkowo słabym stopniem odolejenia ścieków. Typowe ścieki po przejściu przez separator zawierają zwykle poniżej 200 mg/L oleju o średnicy kropel < 30 µm.

Z kolei w koalescerach płytowych strumień zaolejonych ścieków przepływa przez szereg równolegle ułożonych płyt lub kształtek wykonanych najczęściej z hydrofobowego tworzywa. Jego zadaniem jest promowanie osadzania się kropel oleju. Przepływ ścieków przez wypełnienie koalescera powinien mieć charakter laminarny. Lekkie krople unoszone są do góry, aż osiadają na najbliższej płycie wypełnienia. W następnym etapie wytwarza się film oleju, który dzięki różnicy gęstości przesuwa się ku górze płyty. Na jej krawędziach uwalniają się duże agregaty, które unoszą się ku powierzchni i są następnie odbierane przez zbieraki lub pompy ssące. Cząstki stałe wykazują tendencję do opadania na dno urządzenia, gdzie mogą być odbierane w sposób ciągły. Koalescery przy podobnym stopniu odolejenia są znacznie mniejsze od separatorów API. Cechują się również 100-procentową skutecznością usuwania kropel oleju o średnicach 20-50 µm.

Końcowy stopień usunięcia oleju zależy od szybkości przepływu i właściwości ścieków, jednak zwyczajowo przyjmuje się, że ścieki opuszczające koalescer płytowy zawierają 10-60 mg/L wolnego oleju. Największa wadą koalescerów jest możliwość zapychania wypełnienia przez cząstki stałe oraz słaba sprawność w przypadku ścieków zawierających silnie zemulgowany olej.

Wirowanie

Wirowanie jest bardzo efektywną metodą pozwalającą na rozdzielanie nawet uciążliwych emulsji. Wirówki zajmują mniej miejsca, a czas ich pracy jest znacznie krótszy niż w przypadku separatorów. Wykorzystują siłę odśrodkową, w wyniku czego frakcja ciężka, o wyższej gęstości, przemieszcza się ku zewnętrznej części urządzenia, podczas gdy olej stanowiący frakcję lekką pozostaje bliżej osi wirówki. W przemyśle najczęściej pracują w układzie ciągłym. Wyróżnia się dwa podstawowe typy wirówek – bębnowe i talerzowe. W wirówkach bębnowych zaolejone ścieki wprowadzane są od spodu. Na skutek działania siły odśrodkowej frakcja bogata w olej gromadzi się w środkowej części, a frakcja cięższa bliżej zewnętrznych ścianek wirówki. W sposób ciągły frakcje są odprowadzane poprzez odpowiednie wyloty umieszczone w górnej części wirówki. Z kolei w wirówkach talerzowych rozdział wskutek działania siły odśrodkowej zostaje dodatkowo wzmocniony poprzez pionowe przemieszczanie się frakcji lekkiej przez blisko ułożone perforowane talerze, których zazwyczaj jest od 30 do 50. Cięższe ścieki przemieszczają się na zewnątrz wirówki.

Oczyszczanie wtórne

Ten etap obróbki ścieków ma na celu rozbicie emulsji olej/woda oraz usunięcie uwolnionego w ten sposób oleju. Najczęściej stosuje się metody chemiczne, takie jak koagulacja, flokulacja oraz fizyczne, np. filtrację i filtrację membranową.

Koagulacja i flotacja są wykorzystywane, by usunąć zawieszony lub koloidalny olej. Dodane substancje chemiczne najczęściej zaburzają układ ładunków małych kropel, w wyniku czego zanikają siły odpychające występujące pomiędzy kropelkami. Prowadzi to do łączenia kropel w większe agregaty, które można wyodrębnić ze ścieków. Jako koagulanty wykorzystuje się sole, takie jak: AlCl3, FeCl3, CaCl2, FeSO4 itp. Stosuje się również dodatek polielektrolitów i polimerów, które odpowiednio zmieniają układ ładunków powierzchniowych lub wspomagają powstawanie agregatów poprzez fizyczne łączenie oleju. Wszystkie te substancje sprzyjają powstawaniu agregatów, które za pomocą szeregu metod mechanicznych mogą być usunięte ze ścieków. We flotacji poprzez dodatek środków chemicznych o działaniu analogicznym do koagulantów i flokulantów oraz wprowadzenie gazu w formie małych pęcherzyków uzyskuje się na powierzchni cieczy pianę wzbogaconą o fakcję olejową. Odbiera się ją w sposób ciągły z układu. Wyróżnia się flotację wspomaganą powietrzem (IAF) oraz flotację z rozpuszczonym powietrzem (DAF). Podstawową różnicą pomiędzy tymi procesami jest wielkość pęcherzyków, których średnica wynosi 50-60 µm dla DAF, a dla IAF jest o rząd wielkości większa. Warunki mieszania również są różne dla obu procesów. Optymalne odolejanie zachodzi, gdy odpowiednio dobrany jest stosunek powietrza do oleju w ściekach. Przy optymalnych parametrach pracy flotacja zapewnia lepsze oczyszczenie ścieków niż koalescery płytowe. Dla przeciętnych ścieków, zawierających 50 mg/L wolnego oleju, stopień oczyszczenia ścieków z oleju w urządzeniach typu DAF wynosi 80-90%.

Filtracja jest powszechnie wykorzystywana do rozdziału wolnego i zemulgowanego oleju. Zaolejoną ciecz przepuszcza się przez złoże wypełnione granulowanym materiałem, który adsorbuje krople oleju. Możliwa jest także promocja koalescencji kropel, co wykorzystuje się w przypadku filtracji z koalescencją. Szczególnie istotne są właściwości materiału filtracyjnego, takie jak porowatość, rodzaj zastosowanego materiału, wielkość przepływu, stężenie oleju oraz spadek ciśnienia w module filtracyjnym. Przyjmuje się, że wydajność usuwania cząstek olejowych wzrasta ze spadkiem wymiarów włókien oraz ziaren, z których wykonano filtr. Szybkość przepływu przez filtry powinna być mała, aby zapewnić odpowiedni czas przebywania w złożu filtracyjnym.

Jedną z najbardziej efektywnych metod pozwalających rozdzielić zemulgowane i rozpuszczone oleje, a także większość olejopodobnych ścieków, jest filtracja membranowa.

Porównanie procesów membranowych zawiera tabela.

Proces membranowy
Średnia wielkość porów [µm]
Ciśnienie [bar]
mikrofiltracja
10 -0,1
0,5-1
ultrafiltracja
0,1-0,01
1-10
nanofiltracja
0,01-0,001
10-30
odwrócona osmoza
< 0,001
30-50

Najczęstszą membranową techniką filtracyjną stosowaną do rozdziału emulsji typu olej w wodzie jest mikrofiltracja oraz ultrafiltracja. Trudno rozważać różnice pomiędzy tymi procesami, ponieważ powstająca na membranie warstwa oleju znacząco modyfikuje selektywność membrany i zazwyczaj te stosowane w mikrofiltracji, zachowują się bardziej jak membrany stosowane w ultrafiltracji.

Membrany do ultrafiltracji mają mniejsze pory, co automatycznie przekłada się na mniejszą wydajność procesu. Typowy zestaw do ultrafiltracji składa się z separatora do wstępnego odolejenia, filtrów wstępnych do usunięcia cząstek stałych oraz modułu membranowego. Zarówno mikro-, jak i ultrafiltracja nie pozwalają na usunięcie rozpuszczonego oleju z wody. W tym celu należy zastosować odwróconą osmozę. Najważniejszym czynnikiem, który należy wziąć pod uwagę, wybierając techniki membranowe jest ilość ścieków, które chcemy oczyścić. Ważny jest również dobór membran. Membrany nieorganiczne, które cechują się dużą odpornością na czynniki chemiczne, są drogie, natomiast tańsze membrany organiczne nie wykazują wystarczającej odporności na agresywne czynniki chemiczne.

Końcowe oczyszczanie

Końcowy etap oczyszczania nie zawsze jest konieczny. Może być wykorzystywany, gdy wymagana jest wyższa jakość ścieków (niższe ChZT, zawartość soli itp.) opuszczających instalację odolejającą.

Do technik stosowanych w oczyszczaniu trzeciorzędowym zalicza się ewaporację. Wykorzystuje się ją do odzysku lotnych cieczy z mieszanin. Istotnym minusem są duże nakłady energetyczne, a więc preferuje się małe objętości cieczy poddawanych temu procesowi. Istnieje wiele typów wyparek, jednak w przemyśle stosuje się przede wszystkim te wykorzystujące parę do podgrzewania obrabianego strumienia mieszaniny poddawanej rozdziałowi. Ścieki zaolejone nie są wrażliwe termicznie, jednak często obecność soli oraz tendencja do pienienia powodują, że występują pewne ograniczenia przy wyborze aparatu wyparnego. Ze względu na koszty oraz wspomniane wyżej ograniczenia najczęściej stosuje się wyparki o maksymalnym rozwinięciu powierzchni (np. wyparki cienkowarstwowe). Zaletami tych urządzeń są niskie nakłady inwestycyjne oraz niewielkie koszty utrzymania. Dodatkowo w celu ograniczenia kosztów stosuje się próżnię, która zdecydowanie przyspiesza prowadzone procesy rozdziału oleju i wodnych składników ścieków.

Rozdział emulsji typu O/W może być opisany kilkoma etapami. Pierwszy krok polega na transporcie wody do górnych warstw emulsji. Siły odpychające pomiędzy kroplami oleju i napięcie międzyfazowe mają decydujące znaczenie. Następnym etapem jest transport wody poprzez cienką warstewkę drugiej fazy utworzonej przez olej. W przypadku emulsji zawierających wysokowydajne środki stabilizujące ten etap może nie zachodzić. Kolejnym jest transfer par wzbogaconych o składniki lotne, np. z cienkiej warstewki drugiej fazy. Kluczowe są w tym przypadku właściwości emulsji, takie jak napięcie powierzchniowe, lepkość, które mogą zaburzać szybkość procesu. Stabilizatory użyte do wytworzenia emulsji O/W mają duży wpływ na prowadzony proces ewaporacji. Należy pamiętać, że parowniki w większości procesów nie usuwają oleju ze strumienia ścieków, ale jedynie je zagęszczają, redukując koszty utylizacji. Tego typu urządzenia są łatwe w użyciu, zajmują mało miejsca, jednak wymagają czasochłonnego czyszczenia.

Adsorpcja na węglu aktywnym wykorzystuje adsorpcję na złożu wykonanym z węgla aktywnego, by usunąć pozostałości oleju obecne w strumieniu ścieków. Największym problemem jest koszt węgla aktywnego oraz częsta konieczność jego aktywacji w toku prowadzenia procesu oczyszczania. W ostatnich latach możliwe stało się modyfikowanie grup funkcyjnych węgla, w wyniku czegi uzyskano nowe adsorbenty o interesujących właściwościach.

Zastosowanie mikroorganizmów biodegradujących składniki olejowe oraz surfaktanty wykorzystywane do wytwarzania emulsji pozwala na duże obniżenie kosztów. Istotne jest jednak zapewnienie optymalnych warunków wzrostowych poprzez utrzymanie odpowiedniej temperatury strumienia ścieków oraz pH. Powszechnie przyjmuje się temperaturę w granicach 40ºC przy pH w granicach 6-7.

Metody hybrydowe

Współczesne trendy w metodach usuwania substancji olejowych ze ścieków nakazują łączenie dwóch lub nawet większej ilości procesów podstawowych. Przekłada się to na oszczędność kosztów na wielu etapach. Dobór odpowiednich metod zależy przede wszystkim od charakterystyki zaolejonych ścieków. W praktyce najwięcej zastosowań znalazły techniki membranowe połączone z innymi metodami. Wśród najczęściej opisywanych metod hybrydowych należy wyróżnić układ membranowy wyposażony w membrany UF, połączony z mechaniczną obróbką wstępną, zapewniającą usunięcie cząstek stałych i oleju (wirówki, hydrocyklony), oraz układ membranowy połączony z chemiczną obróbką wstępną. Wykorzystuje się koagulację, flokulację oraz flotację z rozpuszczonym powietrzem (DAF), które zapewniają odpowiednią jakość ścieków, co pozwala wydłużyć okres stosowania membran bez konieczności ich częstego mycia. Wykorzystuje się także układ membranowy z oczyszczaniem permeatu lub koncentratu. Takie połączenie pozwala efektywnie usuwać ślady olejów za pomocą technik utleniania fotokatalitycznego oraz węgla aktywnego. Jest to szczególnie istotne przy powtórnym wykorzystaniu uzyskanych strumieni. Łączy się również dwa procesy membranowe, takie jak ultrafiltracja i nanofiltracja (ewentualnie ultrafiltracja i odwrócona osmoza), oraz stosuje reaktory membranowe pozwalające na połączenie technik membranowych z reakcjami chemicznymi lub biologicznymi. Reaktory z membranami umożliwiają utrzymanie zarówno zaolejonych ścieków, jak i biomasy wewnątrz reaktora, a przepuszczają na zewnątrz tylko odolejone składniki ścieków.

Inny proces zintegrowany wykorzystuje chemiczne rozbicie emulsji olejowej. Najczęściej odbywa się to na drodze koagulacji i flokulacji, a następnie przeprowadza się klarowanie i oczyszczanie pozostałej fazy wodnej. Wykorzystuje się różne kombinacje w zależności od charakterystyki oczyszczanych ścieków. Przykładowo do oczyszczania ścieków zawierających ciecze chłodzące z obróbki metali zastosowano chemiczną precypitację z adsorpcją na węglu aktywnym lub żywice jonowymienne. Możliwa jest także koagulacja/flotacja poprzedzona filtracją olejowych zawiesin oraz destabilizacja emulsji połączona z procesem ewaporacji. Z kolei do oczyszczania zużytych cieczy chłodzących z obróbki metali często stosuje się flokulację połączoną z etapem biologicznym.

Roman Marecik, Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Roman Marecik, Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Paweł Cyplik, Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Paweł Cyplik, Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Łukasz Chrzanowski, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska

Łukasz Chrzanowski, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska

Opublikowano: Ecomanager Numer 11/2011 (20-21)

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *