Nanofiltracja w zagospodarowaniu roztworów potrawiennych

W zakładach zajmujących się przetwórstwem metali powstają m.in. roztwory potrawienne, zawierające kwas siarkowy. Jedną z metod wykorzystywanych do ich zagospodarowania może być nanofiltracja.

W procesach przetwórstwa metali stosowane są różnego rodzaje kąpiele służące do trawienia powierzchni metali. Są nimi głównie roztwory kwasu siarkowego. W trakcie pracy do roztworów przechodzą metale, takie jak np. miedź, cynk i żelazo. Po wyczerpaniu się własności trawiących, roztwory te są neutralizowane, zwykle mlekiem wapiennym, w wyniku czego powstają, zawierające metale ciężkie, osady poneutralizacyjne, wymagające izolacji na składowiskach odpadów niebezpiecznych. Doniesienia literaturowe sugerują możliwości ograniczenia ilości roztworów potrawiennych wymagających neutralizacji poprzez odzysk kwasu siarkowego przy zastosowaniu procesu nanofiltracji. W procesie tym jony siarczanowe i wodorowe mogą przenikać przez membranę nanofiltracyjną dość swobodnie, natomiast jony metali dwu- i więcej wartościowych są zatrzymywane przez ładunek elektryczny na jej powierzchni. Stwarza to możliwości odkwaszania roztworów zawierających metale dwuwartościowe, co może stanowić punkt wyjścia do zawrotu oczyszczonego kwasu do procesu. Ponadto, różnymi metodami – krystalizacji, elektrolizy, strącania, cementacji itp. – mogą zostać odzyskane wartościowe metale zawarte w roztworach potrawiennych.

Zakres badań

Przeprowadzone badania obejmowały określenie wpływu rodzaju kationów: miedzi i cynku na selektywność procesu oraz wpływu stężenia kwasu siarkowego (230-60 g/dm3) i stężenia jonów metali (Cu 22-55 g/dm3, Zn 10-50 g/dm3) na selektywność i wydajność procesu nanofiltracji.

Instalacja badawcza składała się z modułu nanofiltracyjnego o powierzchni filtracji równej 140 cm2 (1), pompy membranowo-tłokowej wysokociśnieniowej o wydajności regulowanej za pomocą falownika w zakresie 0-10 dm3/min i ciśnieniu do 7 MPa (2), zbiornika cyrkulacyjnego o pojemności 3 dm3 (3) oraz zbiornika permeatu o pojemności 3 dm3 (4). Ponadto w skład instalacji wchodziła chłodnica wodna roztworu cyrkulującego w obiegu zatężania (5), zawór regulacyjny i manometr (6), układ dociskowy modułu nanofiltracyjnego – hydrauliczna prasa ciśnieniowa o docisku 7 MPa (7), ręczna pompa olejowa (8) oraz przemiennik częstotliwości do regulacji wydajności pompy II (9). Schemat instalacji do badania procesu nanofiltracji pokazano na rysunku 1.

Rodzaj kationu a selektywność procesu

Do badań użyto roztworów syntetycznych zawierających kwas siarkowy (100 g/dm3) oraz siarczan miedzi (12 g/dm3) lub cynku (12 g/dm3). Badania prowadzone były w sposób periodyczny. Do układu wprowadzano określoną objętość syntetycznego roztworu i cyrkulowano w obiegu zamkniętym pod zadanym ciśnieniem ok. 30 bar. W wyniku tych czynności uzyskiwano permeat – roztwór kwasu siarkowego zanieczyszczonego w niewielkim stopniu jonami miedzi lub cynku oraz koncentrat zawierający roztwór potrawienny o podwyższonym stężeniu metali. Przez membranę przenikała część cyrkulowanego roztworu – permeat, zmniejszając objętość koncentratu. W czasie próby mierzono okresowo wydajność permeatu oraz stężenia kwasu siarkowego i jonów metali w cyrkulowanym koncentracie oraz wyprowadzanym z obiegu permeacie. Selektywność procesu określano z różnicy stężeń kationów w koncentracie i permeacie. Analizując rysunek 2 można zauważyć, że stopień retencji jest zbliżony dla obu metali. Wyższy współczynnik retencji ma jednak miedź. Rozbieżności te są praktycznie niewielkie. Nieistotne są także różnice wydajności procesu w zależności od rodzaju jonów metalu w koncentracie (rys. 3).

Wpływ stężenia kwasu i jonów metali

W drugim etapie badań przeprowadzono testy wpływu stężenia kwasu siarkowego (w zakresie stężeń 230-60 g/dm3) i zatężanych metali (Cu 22-55 g/dm3, Zn 10-50 g/dm3) na selektywność i wydajność procesu nanofiltracji. Do badań użyto rzeczywisty roztwór potrawienny z wanny trawiącej miedź i mosiądz o składzie: H2SO4 – 230 g/dm3, Cu – 26 g/dm3, Zn – 23 g/dm3. Roztwór potrawienny odkwaszano i zatężano. W kolejnych seriach badań zatężony odkwaszony częściowo koncentrat rozcieńczano wodą oraz kolejno zatężano i odkwaszano, uzyskując zależności między stężeniem kwasu w koncentracie, stężeniem metali w permeacie i koncentracie oraz wydajnością jednostkową procesu.

Analizując wyniki badań (rys. 4, 5), widać wyraźny wpływ stężenia kwasu siarkowego zarówno dla jonów miedzi, jak i cynku na stopień retencji przy danym stopniu redukcji objętości koncentratu.

Wzrost stężenia jonów metalu w koncentracie liczony jako suma stężeń cynku i miedzi powoduje dodatkowe obniżenie wydajności procesu. Z przebiegu krzywych zależności strumienia permeatu od sumy stężeń metali w koncentracie dla różnych stężeń kwasu wynika, że w przypadku sumy stężeń metali powyżej 1 mol/dm3 wydajność procesu praktycznie przestaje zależeć od stężenia kwasu. Przy tych stężeniach wydajności procesu liczone w wartościach bezwzględnych są niskie – rzędu 5 dm3/m2h. Wpływ stężenia jonów metali i stężenia kwasu siarkowego w koncentracie roztworu potrawiennego na wydajność procesu przedstawiono na rysunku 6.

Biorąc pod uwagę dane z krajowych zakładów przetwórczych metali nieżelaznych można przyjąć, że w przetwórstwie metali powstaje rocznie ok. 1000 m3 zużytych kąpieli, zawierających przeciętnie ok. 100 – 250 g/dm3 wolnego kwasu siarkowego i do 50 g/dm3 cynku oraz do 20 g/dm3 miedzi. Wymiany roztworów trawiących odbywają się okresowo, od jednej w tygodniu do jednej na trzy miesiące. Jednorazowa partia ścieków waha się od 1,7 do 7 m3. Z tych względów średniodobowe ilości produkowanych odpadowych kwasów w poszczególnych zakładach są niewielkie. W związku z tym do analizy przyjęto maksymalną wydajność instalacji w jednym zakładzie na poziomie 1 m3/d.

Na bazie przeprowadzonych doświadczeń i bilansów materiałowych przeanalizowano możliwości wprowadzenia procesu nanofiltracji do technologii zagospodarowania odpadowych roztworów potrawiennych.

Zaproponowana metoda przeróbki roztworów potrawiennych zawierających miedź i cynk, polega na filtracji mechanicznej, nanofiltracji z wydzieleniem kwasu siarkowego zawracanego do procesu trawienia, elektrolizie z wydzieleniem miedzi, a następnie krystalizacji siarczanu cynku z zawrotem ługu pokrystalizacyjnego i kondensatu do nanofiltracji.

Przykład zastosowania

Możliwości zastosowania procesu nanofiltracji w odzysku składników wartościowych z kąpieli potrawiennych przedstawiono na przykładzie roztworu potrawiennego zawierającego 220 g/dm3 kwasu siarkowego oraz 20 g/dm3 miedzi i 12 g/dm3 cynku. Schemat technologiczny przedstawiono na rysunku 7.

Kwas potrawienny mieszany jest z zawrotem z krystalizatora i poddawany procesowi nanofiltracji, w którym następuje ok. dwukrotne zmniejszenie jego objętości. Uzyskany koncentratkierowany jest do procesu elektrolizy, w którym wydzielana jest miedź w postaci gąbki. Odmiedziowane roztwory kierowane są do wyparki, gdzie zatęża się je do poziomu kwasu równego 600 g/dm3, a następnie chłodzi. Wykrystalizowany siarczan cynku stanowi produkt końcowy, a ług pokrystalizacyjny, zawierający 600 g/dm3 kwasu siarkowego i ok. 40 g/dm3 cynku oraz kilka g/dm3 miedzi (miedź w tych warunkach nie powinna się wytrącać), zawracany jest po zmieszaniu z roztworem potrawiennym do węzła odkwaszania (nanofiltracji).

Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że wykonane próby nanofiltracji roztworów potrawiennych kwasu siarkowego wskazały na możliwość zastosowania tego procesu do koncentracji jonów metali i ich odkwaszania. Wydajność jednostkowa nanofiltracji zależy silnie od stężenia kwasu i metali w roztworze. Zwiększone stężenie poszczególnych składników wpływa również na selektywność procesu. Proponowana technologia odzysku składników użytecznych z roztworów potrawiennych z przetwórstwa miedzi i jej stopów polega na zastosowaniu procesu nanofiltracji do zatężania metali w koncentracie z jednoczesnym odkwaszaniem. Permeat zawierający kwas siarkowy o obniżonym stężeniu metali zawracany jest do procesu trawienia, a odkwaszony koncentrat, zawierający miedź i cynk, kierowany do procesu elektrolizy w celu wydzielenia miedzi, odmiedziowany roztwór zaś do wyparki i krystalizatora, gdzie na skutek zatężenia następuje wytrącenie kryształów siarczanu cynku. Ług pokrystalizacyjny i kondensat zawracany jest do węzła nanofiltracji.

Mrozowski

dr inż. Jan Mrozowski, Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice

Opublikowano: Ecomanager Numer 6/2010 (06)

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *